耐輻照環氧聚氨酯涂料的研制
來源：現代涂料與涂裝
我國核電站建設現已廣泛使用第三代核電技術，這種更加先進安全的技術對核電涂料配套系統提出了更加苛刻的要求，即涂層在擁有一定裝飾性能的同時，還要有良好的耐輻照能力，尤其是核島反應堆使用的涂料工作環境最苛刻，要求最高，需要滿足模擬DBA、耐輻照性能和去污性能等一系列性能指標[1-2]。現有的產品主要是采用環氧體系，這是因為雙酚型環氧樹脂的每個分子單元結構中含有兩個苯環，較高的鍵能可以有效地減少輻照對分子結構的損害[3]，比如中遠關西針對第三代核電，開發了一種胺固化的的高固體分環氧涂料，其能夠在滿足性能要求的同時，進一步減少VOC含量，改善施工環境[4]，但是經調研發現，現在市場上主流的胺固化環氧體系較大的脆性會導致其在應力較大的地方經常出現漆膜開裂的現象，降低了漆膜防護能力，帶來較大的核安全隱患。
為了解決胺固化環氧體系脆性過大、機械性能較差的問題，本文使用異氰酸酯類固化劑與環氧樹脂配合，因為氨基甲酸酯結構可以提高漆膜的韌性，而且每個環氧分子中都含有多個羥基，導致與多異氰酸酯固化后交聯密度大[5]，所以這樣得到的漆膜具有優越的耐水性、耐熱性，同時兼顧了柔韌性，最后經過對配方的篩選得到了一種可以通過107Gy和模擬DBA試驗，同時去污性能良好，滿足第三代核電涂料要求的環氧聚氨酯涂料。
1 試驗部分
1.1 試驗原材料
環氧樹脂：南通星辰；鈦白，進口；鈦酸鉀、云母粉、滑石粉：國產；無機黃：國產；流變助劑、流平助劑、分散助劑、硅烷偶聯劑：進口；異氰酸酯：進口；溶劑：國產；聚酰胺固化劑：SY-115。
1.2 配方與涂料制備
環氧聚氨酯耐輻照涂料配方見表1所列。
配漆工藝如下：將所述配方量的環氧樹脂、混合溶劑、流平助劑、分散助劑和硅烷偶聯劑等加入攪拌容器，轉速為1500 r/min，攪拌至均勻；再加入鈦白、無機黃、云母粉、滑石粉和鈦酸鉀等顏填料，轉速調至2 000 r/min，攪拌10 min至均勻分散，然后使用機器研磨使物料細度到50 μm以下；再加入流變助劑，轉速調至3 000 r/min，攪拌10 min至均勻分散；過濾后得到A組分。按所述配方量的異氰酸酯固化劑與溶劑混合并攪拌均勻，過濾后得到B組分。
1.3 性能測試標準和方法
研制出的環氧聚氨酯性能優異，能夠滿足核電涂料的要求。將漆膜按照標準制板進行檢測，參照第三代核電涂料標準，主要項目檢測結果見表2[6]。
2 結果和討論
2.1 固化劑對漆膜性能的影響
胺類固化劑能夠使環氧基團的三元環打開繼而發生加成反應，形成空間立體結構，但是其原子之間的鍵能普遍較低，熱分解活化能較低，所以固化后的環氧樹脂耐熱性相對較差，同時這種環氧樹脂漆膜脆性大韌性差；另外胺類固化劑與環氧樹脂反應后分子鏈側鏈上還含有羥基等極性基團，這些基團會影響漆膜的耐水性[7]。
表3是E20環氧樹脂分別與聚酰胺固化劑和異氰酸酯固化劑的性能比較結果。從中看出聚酰胺固化劑形成的漆膜具有較高的附著力，但是模擬DBA性能不如異氰酸酯固化劑形成的漆膜，這主要是因為耐熱性和耐水性，尤其是耐水性上的差別，使用異氰酸酯作為固化劑的漆膜耐水性要遠優于使用聚酰胺固化劑的漆膜，這是因為異氰酸酯固化后減少了體系中的羥基等極性鍵的數量，可以有效地提高體系的耐熱性和耐水性等性能，進而提高模擬DBA性能；同時可以看到使用異氰酸酯作為固化劑的漆膜具有更好的柔韌性，這是因為異氰酸酯與環氧樹脂中的羥基交聯固化的氨基甲酸酯結構可以改善漆膜的韌性。
不同分子結構的固化劑會給漆膜帶來不同的性能，芳香族固化劑由于結構中含有苯環最耐核輻射；脂肪族固化劑提供的碳鏈使漆膜具有較好的柔韌性。本試驗采用二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）與亞甲基二異氰酸酯（HDI）以不同比例復配，目的是使漆膜能夠兼具耐輻射性和柔韌性，試驗結果見表4所列。發現m（MDI）∶m（HDI）=1∶1時，涂層同時具有良好的耐輻照性能和機械性能。
2.2 樹脂對漆膜性能的影響
任何涂料中樹脂體系是最重要的一部分。環氧樹脂擁有優異綜合性能的同時耐輻照性能優良，現對不同類型的環氧樹脂形成的環氧聚氨酯漆膜進行附著力、耐沖擊性、彎曲和耐化學品性的試驗，結果見表5。
從表5中可以看出，環氧樹脂E-12和異氰酸酯固化劑形成的漆膜具有最好的耐介質性，但是柔韌性較差，這主要是因為在常溫情況下，異氰酸酯固化劑主要是與羥基反應而不是與環氧基進行反應，而E-12分子鏈較長，所以每個分子上的羥基數量較多，這就導致了E-12環氧樹脂相較于其他兩個樹脂的交聯密度大，更高的交聯密度帶來更好的耐溶劑性的同時也會降低漆膜的機械性能。相對應的，E-44因為每個分子鏈上羥基較少，交聯密度較低，所以它的柔韌性較好，但是耐介質性能不佳。綜合考慮，E-20環氧樹脂形成的環氧聚氨酯漆膜具有較好的機械和耐介質性能。
2.3 顏填料對漆膜性能的影響
顏填料在耐輻射涂料中十分重要，每種體質顏料和功能顏料以及顏基比對涂層的耐輻射性能、防火性能、去污性能、防腐性能影響很大。值得注意的是，顏填料必須對核輻射穩定，制成的涂料中不應含有鈷、鎘、銻和鍶等經核輻射后會轉變成具有放射性的元素。同時根據核電站建設的要求，顏填料中也不應含有鹵族和硫元素以免對結構造成腐蝕損傷[8]。另外我們選擇顏填料的時候要注意去污性和耐輻照性能的平衡，盡量選一些對去污性影響小的耐輻照顏填料，減少耐輻照顏填料對去污性能的影響。
2.3.1 鈦酸鉀對漆膜性能的影響
耐輻照性能是涂料的關鍵指標，添加能夠吸收輻照的顏填料可以一定程度的保護有機涂層結構減少分解，使涂層保持原來的性能。鈦酸鉀中的鈦原子可以有效地吸收輻照射線，減緩對有機涂層的損害，同時化學性質十分穩定，可以提高漆膜的熱穩定性，而且鈦酸鉀可以替代部分鈦白，一定程度減少了粉料用量[9]。從表6中可以看出，隨著鈦酸鉀含量增加，涂層的耐輻照性能不斷提高，但是考慮到去污性能的要求，顏填料越少越好，所以鈦酸鉀含量10%即可達到較好效果。
2.3.2 云母粉對環氧聚氨酯漆膜的性能影響
云母粉具有層狀結構，起到屏蔽的功能，是常用的體質顏料，在試驗中可以有效地減緩高溫高壓蒸汽條件下水分子在漆膜中的滲透速度，達到提高漆膜模擬DBA性能的效果。表7是不同云母粉含量的環氧聚氨酯漆膜的附著力、耐鹽霧和模擬DBA試驗結果，可以看到漆膜的附著力不斷下降，這可能是因為云母粉層狀結構之間作用力不足；綜合耐鹽霧性能和模擬DBA試驗結果，8%云母粉含量既能滿足性能需求又能最大程度減少對去污性能影響。
2.4 助劑對漆膜性能的影響
不同的助劑對漆膜性能有極大的影響，是涂料不可或缺的組成部分。耐輻照涂料要求必須有優秀的去污性能，而顏填料的加入會不同程度地導致去污性能下降，為了能夠達到指標要求，一方面在選擇顏填料時盡量選取對去污性能影響小的原料，如云母粉和滑石粉等；另一方面則可以通過添加親水自清潔劑來提高漆膜的去污性。大金ZEFFLEGH-701是一種有效的溶劑型涂料使用的親水自清潔劑，它可以在成膜時快速上浮形成表面親水層，使水淋后的污垢容易脫落。表8是添加不同濃度的GH-701對去污性能的影響，從結果可以看出當親水自清潔劑用量為1%時就可以達到較好的效果，更多的添加量提升較少，而且可能會對其他性能到來不良影響。
3 結語
通過采用MDI與HDI復配的固化劑，同時選用云母粉、滑石粉、鈦酸鉀等功能性填料和親水自清潔劑等助劑，制備了可以耐受107Gy輻照，通過模擬DBA試驗和具有良好去污能力的環氧聚氨酯涂料，其綜合性能優異，尤其擁有較好的耐沖擊性和柔韌性等機械性能，可以應用于核電站和其它易受輻照污染的建筑及設備的內外表面。
